銅合金鍍件電鍍前廢水處理技術

電鍍的基本過程是一種電化學過程，是將零件浸在金屬鹽的溶液中作為陰極，金屬板作為陽極，接直流電源后，在零件上沉積出所需鍍層的過程。電鍍工藝的流程一般可以概括為3個階段:前處理、電鍍以及后處理。由于電鍍加工的器件的不同，每個階段所采用的工藝、投加藥劑都有不同，產生的污染物的特性也不盡相同，造成了電鍍行業的廢水類別復雜，處理難度大。而電鍍行業每天產生的電鍍廢水需要引起高度重視，其中有機類污染物主要由電鍍前處理(除油除蠟工藝)產生，含有難以生化降解的表面活性劑、乳化劑、預膜劑、緩蝕劑等有機物。電鍍廢水中高CODCr且難以生化處理物質主要來自于這個階段。按照《電鍍污染物排放標準》(GB21900—2008)表3要求，電鍍企業外排廢水CODCr必須小于50mg/L，采用單獨生化處理難以滿足排放標準，需要進行預處理。

    芬頓高級氧化技術被國內外學者認為是處理溶解性難降解有機物有效途徑，因為芬頓試劑具有極強的氧化性，能夠很好地氧化難降解有機物，因此選擇芬頓技術處理電鍍前處理廢水具有可行性。筆者采用芬頓技術，選擇銅合金(小五金鍍件)電鍍前處理廢水為研究對象。由于是銅合金電鍍前處理廢水，并且廢水水樣呈現鈷藍色，所以該廢水中可能含銅等金屬離子，其存在形態為絡合物，因為廢水中含有大量的有機物，為銅等金屬離子提供絡合環境。銅離子作為3d軌道過渡金屬，也能作為芬頓反應的催化劑，對以Fe2+為催化劑的芬頓反應造成一定的影響，因此需要對芬頓反應各因素條件進行探究。通過研究芬頓技術的工藝參數，獲得了良好的處理效果，出水也能夠很好地配合后續生化步驟。

    1材料與方法

    1.1分析方法

    pH測定采用玻璃電極法;COD測定采用重鉻酸鉀法。

    1.2水質特性

    試驗廢水取自廣東廣州某表面加工電鍍園區小五金電鍍廠的前處理廢水。該水樣的水質指標:pH=13.98;CODCr=350～400mg/L。水樣中主要含有銅離子和油蠟類的表面活性劑、乳化劑、預膜劑、緩蝕劑等有機物。

    1.3試驗方法

    通過對芬頓反應各因素探究性預試驗，總結出芬頓反應各因素影響的大小順序為:H2O2投加量、Fe2+/H2O2投加比例、反應前的pH、反應時間。

    試驗步驟:調節水樣的pH，并取100mL至250mL的燒杯中，依次加入一定量的FeSO4·7H2O以及質量分數為30%的H2O2，在磁力攪拌器中反應一定時間后終止反應。通過重鉻酸鉀法測定剩余CODCr以及計算出CODCr去除率。通過以上步驟探究出芬頓處理銅合金(小五金鍍件)電鍍前處理廢水的最優H2O2投加質量、Fe2+/H2O2投加質量比、反應初始pH以及反應時間。

    驗證試驗:將試驗獲取的最佳工藝參數作為條件，對反應廢水體積進行放大，探究最佳工藝對于工程應用的可行性。

    2試驗結果

    2.1CODCr/H2O2投加質量比(H2O2投加量影響)

    取前處理廢水水樣5組，每組水樣100mL;用10%硫酸調節初始pH3.0;固定H2O2與Fe2+的投加質量比為1，各組30%H2O2投加量分別為75、187.5、375、750、1875mg/L;Fe2+投加量分別為75、187.5、375、750、1875mg/L;反應時間為30min。反應結束后，用10%NaOH調節pH至9.0，混凝攪拌10min，過濾，測其CODCr，并計算CODCr去除率。H2O2投加量對CODCr去除率影響如圖1所示。

    從圖1中可知，CODCr去除率隨著H2O2投加量的增加呈現上升趨勢。在H2O2投加量為75mg/L時，去除效果僅有32.9%，剩余CODCr為253mg/L;在H2O2投加量為375mg/L處出現拐點，去除率為56.5%，剩余CODCr為164mg/L;繼續增加H2O2投加量，CODCr去除率增長趨勢變緩，在H2O2投加量為1875mg/L時，去除率達到最大值66.8%，剩余CODCr為125mg/L。

    芬頓反應效果與體系中·OH濃度有關，其具體的反應機理如下：

    當過氧化氫的投加量不足，體系中產生的·OH濃度較低，從而導致CODCr去除率低，剩余的CODCr偏高。隨著過氧化氫的投加量上升，CODCr去除率也隨著上升，最后慢慢趨于穩定值。這是因為隨著過氧化氫的投加量的過量，一部分作為催化劑的Fe2+將更為快速氧化成Fe3+，而這部分Fe3+未能及時還原為Fe2+，降低了Fe2+的濃度，進而使芬頓反應的效率降低，這也解釋了圖1中隨著過氧化氫投加量的增加而趨于穩定的原因。

    在拐點位置處，CODCr已降到150mg/L以下，能很好地配合后續生化過程。從工程成本考慮，選取的最佳H2O2投加量約為375mg/L，即最佳質量比CODCr/H2O2=1。

    2.2Fe2+/H2O2投加質量比的影響

    2.2.1Fe2+的投加量對CODCr去除率的影響

    取前處理廢水水樣5組，每組水樣100mL;用10%硫酸調節初始pH3.0;最佳質量比CODCr/H2O2=1，確定各組30%H2O2投加量均為375mg/L，Fe2+投加量分別為125、250、375、500、625mg/L，反應時間為30min。反應結束后，用10%NaOH調節pH至9.0，混凝攪拌10min，過濾，測其CODCr，并計算CODCr去除率。Fe2+投加量對CODCr去除率影響如圖2所示。

    從圖2中可知，CODCr去除率隨著Fe2+投加量的增加呈現上升趨勢，在Fe2+投加量為375～500mg/L時，隨著Fe2+投加量增加呈現下降趨勢;在Fe2+投加量為500～625mg/L時，隨著Fe2+投加量增加呈現平緩上升趨勢。在Fe2+投加量為375mg/L時，CODCr去除率為53.8%，剩余CODCr為170mg/L。

    從圖2可看出，隨著Fe2+投加量增大，CODCr去除率是先增加后下降然后再緩慢上升的趨勢。根據芬頓反應機理以及方程式(1)～方程式(4)可知，亞鐵離子的投加量過低不利于·OH的產生，即不利于反應的催化效果，因為亞鐵離子投加量的降低，相當于H2O2相對Fe2+質量濃度的比例增大，即大于最優比，Fe2+被迅速氧化成Fe3+，Fe3+難以迅速還原成Fe2+，從而作為催化劑的量減少，并因此降低了產生·OH的速率，從而降低了芬頓的氧化能力。隨著亞鐵離子的投加量的加大，·OH的產生速率不斷升高，繼而達到一個最高值，處理效果達到最佳。隨后由于過多的·OH會引起自身反應且加快副反應，減少了·OH的生成。所以，在Fe2+投加量為500～625mg/L有平緩上升趨勢，從試驗滴定結果上分析，區間的上限和下限剩余CODCr差值僅有3mg/L，在誤差范圍內。因此，確定Fe2+最佳投加量為375mg/L。

    2.2.2H2O2的投加量對CODCr去除率的影響

    以獲得的最佳Fe2+投加量為依據，對H2O2的投加量進行細化。細化投加量是為了進一步考察Fe2+/H2O2質量比的影響，以及CODCr/H2O2細化質量比值。

    取前處理廢水水樣5組，每組水樣100mL，用10%硫酸調節初始pH為3.0，各組30%H2O2投加量分別為125、250、375、500、625mg/L;Fe2+投加量均為375mg/L，反應時間為30min。反應結束后，用10%NaOH調節pH至9.0，混凝攪拌10min，過濾，測其CODCr，并計算CODCr去除率。H2O2投加量對CODCr去除率影響如圖3所示。

    從圖3可以發現，在H2O2投加量為125～375mg/L內隨著投加量的增加CODCr去除率呈上升趨勢，在H2O2投加量為375～625mg/L隨著投加量的增加呈現平緩穩定趨勢。在H2O2投加量為375mg/L處有去除率的最大值。

    從圖3趨勢看出，隨著H2O2投加量增加，CODCr去除率會慢慢增大，然后達到一個穩定的最大值。原因是:隨著H2O2的投加量的增大，·OH的產生速率會上升，芬頓的氧化能力也能隨著上升。但是當H2O2過量投加，H2O2會破壞生成的·OH，同時H2O2自身無效分解，從而會使·OH的生成率降低，從而相對降低了芬頓氧化的效果。當·OH生成速率和·OH分解速率相等時，·OH產生量將不會隨著H2O2繼續投加而上升，即芬頓氧化能力達到一個穩定值。因此，H2O2投加量為375mg/L，Fe2+/H2O2最優質量比為1。

    2.3pH的影響

    取前處理廢水水樣5組，每組水樣100mL，每份分別用10%硫酸調節初始pH為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，30%H2O2投加量均為375mg/L，Fe2+投加量均為375mg/L，反應時間為30min。反應結束后，先測量反應后pH的變化，隨后用10%NaOH調節pH至9.0，混凝攪拌10min，過濾，測其CODCr，并計算CODCr去除率。結果如圖4所示。

    從圖4中可發現，反應起始pH為1.0～3.0時，CODCr去除率呈現上升趨勢;反應起始pH為3.0～4.0時，CODCr去除率呈現下降趨勢;反應起始pH為4.0～5.0時，CODCr去除率回升。在反應起始pH=3.0時，CODCr去除率有一極大值，也是圖表中CODCr去除率最大值。

    水樣芬頓處理前后pH變化情況如表1所示。

    由表1可以看出，反應起始pH在3.0～5.0范圍內，當反應進行時，其pH會因為Fe2+水解作用，使其pH回落到2.7～2.9。

    結合圖4以及芬頓反應機理方程式進行分析，因為Fe2+水解，使作為催化劑的Fe2+的量減少，從而影響了芬頓反應對CODCr去除的效率，從而呈現下降的趨勢。提高pH后CODCr去除率有回升的趨勢，這是因為Fe2+水解在pH為3.0～5.0范圍內，隨著pH升高，水解效果增強。水解產生的膠體能夠起到混凝作用，與未參與反應物質結合，并通過反應結束后調節pH沉淀過濾掉，從而使CODCr去除率有回升的趨勢。

    根據已有文獻研究報道，Fenton試劑有效成分·OH在pH=3時氧化還原電位為2.8V，在pH＞3時，隨著pH的升高其氧化性降低，pH=7時下降到1.9V。因此，反應最佳起始pH為3.0。

    2.4反應時間的影響

    取前處理廢水水樣5組，每組水樣100mL，初始pH為3.0，30%H2O2投加量為375mg/L，Fe2+投加量為375mg/L;反應時間為5、10、15、25min。反應結束后，用10%NaOH調節pH至9.0，混凝攪拌10min，過濾，測其CODCr，并計算CODCr去除率。反應時間對結果的影響如圖5所示。

    由圖5可知，CODCr去除率整體上隨反應時間的增加而提高，但隨著反應時間的進一步延長，其去除率升高緩慢。因此，結合CODCr去除率以及反應后剩余CODCr值考慮，在反應時間t=15min時已達到后續生化步驟所需的CODCr目標值。所以最佳工藝反應時間參數選擇t=15min。

    2.5驗證性試驗

    取前處理廢水水樣4組，每組水樣體積分別為100、200、400、600mL，以最佳工藝參數:起始pH=3，質量比CODCr/H2O2=1，質量比Fe2+/H2O2=1，反應時間t=15min為條件進行試驗，反應結果如圖6所示。

    從圖6中可發現，CODCr去除率保持較好的穩定性，說明試驗所取得的工藝參數下能夠很好地去除電鍍前處理廢水。

    3結論

    銅合金(小五金鍍件)電鍍前處理廢水CODCr在350～400mg/L之間，達不到電鍍污染物排放標準(GB21900—2008)的要求，而且水量較大并且難以單獨生化處理。Fenton反應能夠很好地應用于處理該電鍍前處理水樣，并且在最佳工藝參數下，水樣處理結果能很好地配合后續生化處理步驟，使其達到電鍍污染物排放標準(GB21900—2008)的要求。最佳工藝參數:質量比CODCr/H2O2=1，質量比Fe2+/H2O2=1，反應起始pH=3，反應時間t=15min。通過Fenton反應，CODCr去除率達到55%，剩余CODCr在170mg/L左右，能夠為下一步生化反應提供良好條件。