垃圾滲濾液的零價(jià)鐵強(qiáng)化厭氧處理技術(shù)

隨著城市規(guī)模的擴(kuò)大，垃圾運(yùn)輸距離不斷增加，作為垃圾收集系統(tǒng)與無(wú)害化處理及資源回收系統(tǒng)之間的重要銜接部分，垃圾中轉(zhuǎn)站從上世紀(jì)七十年代起應(yīng)運(yùn)而生。然而，垃圾中轉(zhuǎn)站由于在垃圾集中、壓縮過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)于垃圾總量的10％~30％的滲濾液，其成分復(fù)雜、水質(zhì)水量變化大、污染物含量高，CODCr常高達(dá)30000~180000mg/L，此外還含有很高的硫酸根、氮和磷等其他污染物質(zhì)。因此，滲濾液的處理十分必要。厭氧處理技術(shù)因其運(yùn)行成本低、投資低而成為高濃度有機(jī)廢水預(yù)處理首選。但傳統(tǒng)厭氧處理技術(shù)處理效率較低、運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)，制約了其在中轉(zhuǎn)站等本身占地較小地區(qū)的應(yīng)用。
零價(jià)鐵作為一種易得的還原性金屬，能夠降低廢水厭氧過(guò)程中的ORP，在一定程度上能夠促進(jìn)厭氧反應(yīng)的效果。目前，在厭氧過(guò)程中投加零價(jià)鐵的方法已經(jīng)在一些廢水處理中得到應(yīng)用，如高硫酸鹽廢水、偶氮染料廢水以及硝酸鹽處理中得到應(yīng)用，并顯著改善了廢水的COD去除效果。
綜合考慮零價(jià)鐵的作用。本文以中轉(zhuǎn)站滲濾液為研究對(duì)象，采用零價(jià)鐵強(qiáng)化厭氧進(jìn)行處理，使其能縮短可能的反應(yīng)時(shí)間等，并對(duì)零價(jià)鐵強(qiáng)化厭氧處理影響因素和機(jī)理進(jìn)行了討論和分析。
1材料與方法
1.1廢水來(lái)源
垃圾滲濾液取自上海市某垃圾中轉(zhuǎn)站垃圾滲濾液，其基本性質(zhì)。
1.2試驗(yàn)材料
為實(shí)現(xiàn)厭氧反應(yīng)的順利進(jìn)行，采用上海市某城市污水處理廠二沉池污泥經(jīng)過(guò)濾離心濃縮后為接種污泥（pH=6.8、TS=7.1%、VS=4.8%），污泥馴化期間采用的培養(yǎng)液為一定比例的生活污水和中轉(zhuǎn)站垃圾滲濾液配置而成，馴化期間每隔5d換一次培養(yǎng)液，并逐漸增加滲濾液的比例直至全部進(jìn)水為滲濾液，在馴化過(guò)程中污泥中的微生物種類(lèi)和數(shù)量得到優(yōu)化。經(jīng)過(guò)兩個(gè)月的運(yùn)行，COD去除率趨于平穩(wěn)，污泥基本馴化完成。Fe0（鐵含量>98%，80目），由天津鐘城鐵粉廠生產(chǎn)。
1.3試驗(yàn)方法
將一定濃度的滲濾液加入到2L的反應(yīng)器內(nèi)，加入2500mg／L經(jīng)過(guò)厭氧馴化的污泥，調(diào)節(jié)pH并加入一定量的鐵粉，用氮?dú)獯得摵螅芊獠⒒靹颍糜?5℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)，采用振蕩速度為100r/min。用注射器定時(shí)采樣分析。
1.4分析方法
COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定；TN采用過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測(cè)定；NH4+-N采用蒸餾滴定法測(cè)定；Cl-和SO42-采用陰離子色譜法（IC）（MIC-2,Metrohm）測(cè)定；氣體采用氣相色譜儀（ShimadzuGC－2010）測(cè)定；pH采用PHS-3C型pH計(jì)測(cè)定。
2試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1進(jìn)水濃度對(duì)厭氧作用的影響
垃圾滲濾液經(jīng)過(guò)一定的預(yù)處理后，其CODCr為34140、28992、25088、22656和18552mg／L，調(diào)節(jié)pH為7.0，并投加500mg／LFe0，其出水CODCr隨厭氧反應(yīng)時(shí)間變化。進(jìn)水濃度是影響厭氧過(guò)程COD去除效果的重要因素。由圖1可知當(dāng)進(jìn)水濃度較高時(shí)，COD去除速率較慢，初始CODCr為34140mg／L的體系，經(jīng)過(guò)50d的厭氧處理COD去除率為45.8%。而隨著進(jìn)水濃度的降低，COD的去除率逐漸升高，分別為54.9%、57.4%、64.0%和58.8%。當(dāng)進(jìn)水CODCr為22656mg／L，COD去除率最高達(dá)到了64.0%。過(guò)高的進(jìn)水濃度對(duì)厭氧體系具有一定的抑制作用，此時(shí)酸抑制為主導(dǎo)因素，微生物活性受到抑制，鐵的促進(jìn)作用十分有限。因此，進(jìn)水濃度高會(huì)抑制厭氧活性污泥，不利于厭氧反應(yīng)的進(jìn)行。選擇進(jìn)水CODCr較低，為22656mg／L，作為最佳初始進(jìn)水濃度。

2.2零價(jià)鐵投加量對(duì)厭氧作用的影響
將CODCr為22656mg／L的滲濾液，加入到不同反應(yīng)器內(nèi)，鐵投加量分別為0、300、600、900和1200mg／L。其出水CODCr隨厭氧反應(yīng)時(shí)間變化。
鐵投加量為0、300、600、900和1200mg／L，滲濾液也經(jīng)過(guò)50d厭氧處理COD去除率分別為48.2%、56.8%、65.1%、64.8%和49.7%。厭氧過(guò)程中，當(dāng)鐵投加量小于600mg／L時(shí)，COD去除效果隨著鐵投加量的增加而增大，當(dāng)繼續(xù)增加鐵的投加量時(shí)，COD去除效果反而下降。因此，選擇600mg／L作為最佳投加量。投加少量的Fe（小于600mg／L），能夠降低體系ORP、緩沖體系pH，這均有利于厭氧消化進(jìn)行。此外，還會(huì)產(chǎn)生少量Fe2+，少量的Fe2+能夠促進(jìn)微生物生長(zhǎng)，對(duì)滲濾液的厭氧消化有一定的促進(jìn)作用。當(dāng)鐵投加量過(guò)高時(shí)，F(xiàn)e腐蝕將產(chǎn)生更多的Fe2+，濃度過(guò)高的Fe2+反而會(huì)對(duì)微生物的活性有抑制作用。因此，鐵投加量過(guò)高或過(guò)低均不利于厭氧過(guò)程。
2.3初始pH對(duì)厭氧效果的影響
在污泥接種量為2500mg／L的2L反應(yīng)器中，加入CODCr為22320mg／L的垃圾滲濾液，投加600mg／L鐵，初始pH分別調(diào)為5、6、7、8、9和10，氮?dú)獯得摵螅靹颉⒚芊猓⒅糜?5℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)。考察初始pH對(duì)Fe0／微生物體系處理滲濾液效果的影響。
可知初始pH為7和8時(shí)，F(xiàn)e0／微生物體系處理滲濾液的效果最好。經(jīng)過(guò)50d反應(yīng)后，滲濾液COD去除率分別為67.7%和69.5%；而初始pH為5、6、9和10的去除率分別為了45.8%、60.4%、61.4%和59.3%。表明初始pH為中性左右的處理效果相對(duì)較好，初始pH為7和8時(shí)效果最佳。
當(dāng)初始pH為5和6時(shí)，厭氧初期體系pH降低至3.86和4.89，F(xiàn)e0／微生物體系中VFA大量積累，過(guò)低的pH不利于產(chǎn)甲烷過(guò)程的進(jìn)行，這嚴(yán)重影響了厭氧處理的效果。同時(shí)，滲濾液經(jīng)過(guò)5d左右降解后，其pH降低，主要是由于厭氧酸化作用結(jié)果。此外，在較低的pH下，F(xiàn)e0的腐蝕速率加快，生成更多的Fe2+,過(guò)高濃度的Fe2+也會(huì)影響微生物活性。因此，較低初始pH不利于反應(yīng)進(jìn)行。而當(dāng)初始pH過(guò)高時(shí)，厭氧25d后，F(xiàn)e0／微生物體系pH高于7.0，厭氧前25d內(nèi)Fe0腐蝕所產(chǎn)生的Fe2+轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵沉淀附著在鐵表面，減少了有效接觸面積，鐵的作用不明顯。此外，體系的pH過(guò)高不利于水解酸化菌以及產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)。
2.4零價(jià)鐵促進(jìn)厭氧機(jī)理
分別在污泥接種量為2500mg／L的2L反應(yīng)器中，加入CODCr為22320mg／L的垃圾滲濾液，初始pH調(diào)節(jié)至7.0，投加600mg／L零價(jià)鐵同時(shí)設(shè)置對(duì)照組不投加鐵，氮?dú)獯得摵螅靹颉⒚芊猓⒅糜?5℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)。比較了厭氧過(guò)程中COD、ORP、產(chǎn)氣量及固相中硫元素的含量變化。
厭氧過(guò)程中Fe0的投加促進(jìn)了體系COD的降低，經(jīng)過(guò)50d厭氧處理，出水CODCr降低至7800mg／L，COD去除率為65.1%。而未投加鐵的體系出水CODCr為11560mg／L，COD去除率僅為48.2%。因此，投加適量Fe0可較為明顯的促進(jìn)滲濾液降解速率。
2.4.1厭氧過(guò)程中產(chǎn)氣
厭氧過(guò)程中甲烷產(chǎn)量變化及ORP變化

厭氧過(guò)程中投加鐵后的甲烷產(chǎn)量高于對(duì)照組，說(shuō)明投加鐵后體系的產(chǎn)甲烷速率要高于未投加鐵。這主要是由于投加鐵后體系的VFA中乙酸比例增高，而乙酸是甲烷菌產(chǎn)甲烷利用的主要底物。由圖7可知在添加零價(jià)鐵的厭氧消化體系的ORP下降了100mV左右，這創(chuàng)造了一個(gè)更加有利于甲烷產(chǎn)生的條件。此外，投加零價(jià)鐵后體系pH更加有利于產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)。而甲烷產(chǎn)量的提高也利于能源的回收。因此，投加鐵后優(yōu)化了水解發(fā)酵過(guò)程，提高了乙酸含量及比例，進(jìn)而提高了產(chǎn)氣量，促進(jìn)了滲濾液COD的降解、提高了甲烷產(chǎn)量。
2.4.2厭氧過(guò)程中硫的變化
硫化物也是抑制厭氧消化的因素。有學(xué)者報(bào)道了加入Fe2+能夠緩解硫化物對(duì)厭氧的抑制作用。在厭氧過(guò)程中，硫還原菌與甲烷菌競(jìng)爭(zhēng)電子，硫化物會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生毒性。
在厭氧過(guò)程中，投加鐵后的固相中S含量逐漸增加，而對(duì)照組的固相中S的含量基本上維持不變。這主要是因?yàn)樵趨捬踹^(guò)程中，硫酸鹽等氧化態(tài)的硫化物被還原為硫化氫，而投加鐵所產(chǎn)生的Fe2+可以與S2-反應(yīng)生成FeS轉(zhuǎn)移到固相中，從而降低體系中S對(duì)厭氧過(guò)程的抑制。
3結(jié)論
（1）對(duì)于滲濾液，投加適量的零價(jià)鐵可有效促進(jìn)其厭氧處理效果。
（2）在進(jìn)水CODCr為22320mg／L、鐵投加量為600mg／L、初始pH為中性時(shí)，零價(jià)鐵能夠明顯地促進(jìn)滲濾液的厭氧消化。

（3）零價(jià)鐵對(duì)滲濾液厭氧消化促進(jìn)作用主要通過(guò)降低體系ORP、緩沖體系pH、提高產(chǎn)甲烷速率以及減輕硫化物抑制實(shí)現(xiàn)。

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