幾種吸附材料在含油廢水處理中的應用

含油廢水主要來源于石油開采加工、石油化工、冶金、機械及海上運輸業及食品加工等,其廢水量大且成分復雜。隨著工業的發展,含油廢水排放量也在增大,對環境的危害也日趨嚴重。水體含油量達0.01mg/L時,就可以使魚肉帶有特殊氣味而不能食用;水中含油量0.01mg/L～0.1mg/L時,對魚類和水生生物生長就會產生影響;當水中含石油類物質達0.3mg/L～0.5mg/L時,水就會產生異味而不適合飲用。本文詳細介紹了吸附處理含油廢水處理中最常用的活性炭、新型有機吸附劑高吸油樹脂、以廢治廢型的粉煤灰和來源廣泛的膨潤土等四種吸附材料,分別就其特性、吸附機理、在含油廢水中的應用以及優缺點進行了較為詳細的論述。

含油廢水中油類物質會在水面形成一層薄膜,隔絕水面與大氣,導致水生動物缺氧而死亡,還妨礙水生植物的光合作用,致使腐爛變質,從而影響水體的自凈作用,甚至使水質變臭,破壞水資源的利用價值,而且在水體表面的聚結油還能燃燒產生安全問題。因此含油廢水必須經過妥善處理才能排放或回用。

含油廢水處理方法主要有氣浮法、化學凝聚法、電解法、電磁法、砂濾法、混凝法、膜分離法、吸附法及生物法等。吸附法是利用吸附劑表面的活性,將分子態的污染物濃集于表面而達到去除目的。吸附劑性能的優劣以及是否適用于所要處理的廢水,對于吸附凈化過程的分離效率具有至關重要的影響。可以說幾乎所有的固體都或多或少地具有吸附某些其它物質以降低自身的表面自由能的傾向。但實際上只有那些擁有巨大內表面積的多孔物質或是研磨成很細的物質,才能有明顯的吸附能力,也才能做吸附劑使用。本文針對幾種典型的吸附材料在含油廢水中的應用進行了探討。

1吸附材料的特性、吸附機理及其在含油廢水中的應用

1.1活性炭

活性炭是處理含油廢水中最常用到的吸附材料。活性炭作為一種非極性吸附劑,是一種多孔徑的炭化物,有極豐富的孔隙構造,具有良好的吸附特性和穩定的化學性質,可以耐強酸、強堿,能經受水浸、高溫、高壓作用,不易破碎。活性炭的主要成分除了碳以外,還含有少量的氧、氫、硫等元素,以及水分和灰分。它的吸附作用包括物理和化學吸咐,與其他吸附劑相比,活性炭具有巨大的比表面積和特別發達的微孔。通常活性炭的比表面積高達800m2/g～2000m2/g,這是活性炭吸附能力強,吸附容量大的主要原因。活性炭因其內部豐富的空隙具有較大的比表面積,因而具有良好的吸油性能,可吸附含油廢水中的分散油、乳化油和溶解油,同時可吸附廢水中其他有機物,對油的吸附容量是30mg/g～80mg/g,因此在含油廢水處理中得到了廣泛的應用。

廢水處理中用的活性炭,一般均制成粒狀或粉末狀;粉末活性炭的吸附能力強、制備容易、成本低廉,但再生困難、不易重復使用。顆粒活性炭的吸附能力比粉末狀的低一些,生產成本較高,但再生后可以重復使用并且勞動時勞動條件良好,操作管理方便。因此,在廢水中大多采用顆粒狀活性炭。

美國采用顆粒活性炭處理受到石油類污染的地下水,處理后可達到飲用水的標準。陳曉玲利用活性炭處理含油廢水的試驗表明,活性炭的粒徑、投入量及pH值不同會影響含油廢水的處理效果,活性炭粒徑越小,在一定的范圍內投入量越多則對于油類及COD的去除率越高,而在同等條件下,活性炭在處理含油廢水過程中pH值中性時的去除率最差,而酸性條件污染物各項指標的去除率優于堿性條件污染物各項指標的去除率。

活性炭處理含油廢水的優點是工藝簡單,處理效果好,如果在預處理效果好的前提下,用于回收廢水中的有機物,可以獲得一定的經濟效益;缺點是活性炭價格較貴.吸附容量有限,再生比較困難,因此一般只用作低濃度含油廢水處理或深度處理。類似的炭質吸附材料還有焦炭、膨脹石墨等用于含油廢水的處理也取得了較好的效果。

1.2高吸油樹脂

高吸油樹脂是一種新型的有機吸附劑,與傳統吸附材料不同的是,高吸油樹脂具有三維網狀化學交聯結構及一定微孔結構的樹脂,其微觀形態特征是適度交聯.外觀是一種立體結構的多孔海綿狀物。高吸油樹脂主要通過樹脂分子內的親油基鏈段和油分子間產生的范德華力實現吸油作用。

樹脂在油中溶脹而不溶解,油品則被包裹在網絡結構中,從而達到吸油、儲油的目的。高吸油性樹脂對于不同類型的物質具有不同的吸收能力,對于脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等吸收能力較強,而對于低碳鏈的醇類、酮類等可溶于水的有機溶劑的吸收能力卻很低。

合成高吸油樹脂的常用方法是懸浮聚合法。根據單體不同,可分為兩類:一類是烯烴類樹脂,由于烯烴分子內不含極性基團,該類樹脂對油品的親合性能更好,尤其是長碳鏈烯烴對各種油品均有很好的吸收能力,使其成為國內外研究的新熱點。而高碳烯烴來源較少,阻礙更深的研究,使其還處于研究開發階段;另一類是丙烯酸酯,所用單體一般為甲基丙烯酸或丙烯酸長鏈烷基酯,來源廣,更多的應用于含油廢水的處理。

如杜春霖等采用懸浮聚合法合成了丙烯酸系高吸油性樹脂,對懸浮聚合丙烯酸系吸油性樹脂中不同單體配比、交聯劑用量、反應溫度等因素對吸油性樹脂的吸油倍率的影響進行了實驗研究,結果表明:在優化條件下,吸油性樹脂的吸苯能力最大,為19.5g/g。李蕓蕓等以甲基丙烯酸丁酯及苯乙烯為主要單體、丙二醇二丙烯酸酯為交聯劑、偶氮二異丁腈為引發劑,采用懸浮聚合方法,合成一種白色顆粒狀的共聚型高吸油樹脂。考察了攪拌速率、分散劑濃度、聚合溫度、單體配比、交聯劑用量等因素對顆粒特性的影響。研究結果表明,當共聚單體配比(質量比)為1.6：1、分散劑水溶液濃度為0.1%～0.2%、交聯劑用量為單體質量的1%、攪拌轉速200r/min～300r/min、聚合溫度70℃、聚合時間為6h時,合成出的樹脂粒徑適中,吸油倍率達到20倍。

高吸油樹脂具有吸油倍率大、吸油速度快、保油性好、可吸油種類多、良好的熱穩定性、密度小、易儲存、易運輸、回收方便等優點。有待改善的是如何進一步提高其吸油倍率和吸油速度,降低成本,吸油后能夠循環使用,避免二次污染。

1.3粉煤灰

粉煤灰作為燃煤電廠排出的固體廢棄物,是一種可利用的資源。粉煤灰是灰白色的粉狀物,含水量大的粉煤灰呈黑色。它是一種高分散度的固相集合體,粉煤灰主要是由玻璃微珠、海綿狀玻璃體、石英、氧化鐵、碳粒、硫酸鹽等礦物組成。它的組成與性質是由原煤的成份、燃燒的條件及處理方法等因素決定的。粉煤灰的化學成分主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和未燃的炭,此外還有少量的MgO、Na2O、K2O、SO3以及砷、銅、鋅等微量元素。

粉煤灰呈多孔蜂窩狀組織,使其有較大的表面積。同時,它還具有一定的活性基團,使其具有較強的吸附能力,成為污水處理的吸附材料。其吸附作用包括物理吸附和化學吸附兩種:粉煤灰與吸附質(污染物分子)間通過分子間引力產生吸附,這一作用受粉煤灰的多孔性及表面積決定。

物理吸附特征主要是,粉煤灰吸附時顆粒表面活性降低、放熱,故在低溫下可自發進行;其次是其無選擇性,因而對各種污染物都有一定吸附去除能力。粉煤灰存在著大量的Al、Si等活性物,能與吸附質通過化學鏈發生結合。化學吸附特點是其選擇性強,通常為不可逆反應。通常兩種吸附作用同時存在,但在不同條件下(pH、溫度等不同)所體現出的優勢不同,會導致粉煤灰吸附性能變化。

粉煤灰對于含油廢水的處理具有較好的效果。如周珊等利用改性粉煤灰對含油廢水進行了處理,吸附試驗表明經過10%AlCl3和10%FeCl3改性處理的粉煤灰除油效果好,在室溫,pH=10,攪拌時間為30min,灰水的質量比為1:10的條件下,含油廢水經活化粉煤灰吸附處理后,出水含油量由256mg/L降至9.3mg/L,除油率為96.36%,達到國家含油廢水一級排放標準。

郝志濤等利用粉煤灰對采油廢水中的污染物質進行了吸附研究,結果表明粉煤灰可吸附去除采油廢水中的石油類和COD,去除率分別為70%～80%和20%左右。以含SiO2、Al2O3和Fe2O3為主的粉煤灰吸附采油廢水中的石油類和COD的過程十分復雜,其中石油類的吸附等溫線為S型,COD的吸附的等溫線很不規則。粉煤灰處理采油廢水試驗的較優操作條件:攪拌時間15min,轉速300r/min,廢水pH為7.2～7.8,灰水比為1：50。

粉煤灰處理含油廢水的優點是粉煤灰來源廣,價格低廉,達到了以廢治廢的目的。存在的問題是活化方式有待改善,進而提高吸油率,吸附后灰水分離及灰渣處置問題有待探討。

除此之外,類似核桃殼、稻殼及鋸屑等廢棄物經過處理后用于含油廢水的處理,同樣取得了較好的效果,達到了以廢治廢的目的。

1.4膨潤土

膨潤土是以蒙脫石為主要成分,2：1型層狀結構的硅酸鹽黏土礦物,具有較大的比表面積,其中Si-O四面體片中的Si+4、Al-O八面體中的Al3+可以被Mg2+、Fe2+、Li+、Ni2+等低價離子替代,從而造成蒙脫石層間電價不飽和,使蒙脫石層間帶永久性負電荷。這種負電荷通常由層間具有交換性的水合陽離子來平衡。因此膨潤上具有良好的離子交換性和吸附性,使其廣泛應用于廢水的吸附處理。膨潤土原土及在較低溫下處理的膨潤土均會產生難于沉降的懸浮物,增加了分離操作的難度,通常需要對其進行改性,如酸活化、直接焙燒和有機活化等。

如葉新才等采用改性膨潤土對石化含油廢水進行的吸附試驗表明,經過碳酸鈉(Na2CO3)和溴化十六烷基三甲銨(CTMAB)對膨潤土進行改性結果表明:有機改性膨潤土除油效果比鈉化改性膨潤土和提純土好,且其飽和吸附容量也遠高于提純土;對于濃度221mg/L的含油廢水,有機膨潤土用量為5.0g/L,油的去除率可達97%,低于國家含油廢水一級排放標準。

方曦等采用改性膨潤土對模擬含油廢水進行試驗研究表明,有機改性膨潤土的去除率比鈉化改性膨潤土和提純土好,其飽和吸附量也遠高于提純土。且對柴油模擬廢水處理的效果優于原油模擬廢水。

膨潤土處理含油廢水的優點是,膨潤土在中國資源豐富,價格低廉,占地少,能耗低,用水量少,技術要求不高,操作簡單且沒有二次污染。且改性膨潤土處理含油廢水能同時取得較好的環境和經濟效益。在含油水及其它有機廢水處理中應用前景廣闊。存在的問題是解決膨潤土成型問題,加工工藝有待改進,進而增強性能,降低成本。

另外類似于膨潤土的黏土類的沸石、蛭石等也被活化處理后作為吸附材料用于含油廢水的處理。

以上幾種吸附材料在處理含油廢水的應用中各有利弊,其優缺點比較見表1。

2總結

吸附材料性能的優劣以及是否適用于所要處理的含油廢水,對于吸附凈化過程的效果具有至關重要的影響。本文詳細介紹了吸附處理含油廢水中最常用的活性炭、新型有機吸附劑高吸油樹脂、以廢治廢型的粉煤灰和來源廣泛的膨潤土等四種吸附材料,分別就其特性、吸附機理、在含油廢水中的應用以及優缺點進行了較為詳細的論述。

吸附法處理含油廢水是具有廣闊發展前景的技術,但吸附材料的成本較高、再生困難、吸附的容量有限等因素阻礙了吸附法在含油廢水實際中的廣泛應用,開發經濟、環保、高效的吸附材料是未來研究的主要方向。