淺談?dòng)袡C(jī)廢水處理方法與技術(shù)

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在工業(yè)生產(chǎn)中為實(shí)現(xiàn)“廢物最小化”、“清潔生產(chǎn)”。等目標(biāo)，相繼開(kāi)發(fā)了許多新型、高效、具有實(shí)用意義的廢水處理技術(shù)如吸附法、生化法、混凝沉降法等與傳統(tǒng)的處理方法相比，其成本低、效率高、容易操作、無(wú)二次污染。因此在城市污水和工業(yè)廢水的處理中得到了廣泛的應(yīng)用。

處理方法

1.高級(jí)氧化法

從Fenton發(fā)現(xiàn)Fe2+和H202混合后可以產(chǎn)生的HO自由基將水中有機(jī)污染物氧化為 二氧化碳和水、到Hobige第一個(gè)系統(tǒng)地提山高級(jí)氧化技術(shù)和機(jī)理以來(lái)高級(jí)氧化法己成為種有效的處理有機(jī)廢水的方法。Hobigne|認(rèn)為高級(jí)氧化法的作用機(jī)理是通過(guò)不同途徑產(chǎn)生HO自由基的過(guò)程。羥基自由基HO 一旦形成會(huì)誘發(fā)系列的自由基鏈反應(yīng)，攻擊水體中的各種污染物.直致降解為一氧化碳、水和其他礦物鹽。因此，可以說(shuō)高級(jí)氧化技術(shù)是以產(chǎn)生HO自由基為標(biāo)志。

O2/UV(紫外)、H2O2/UV(紫外)、03/H2O2及非均相Ti02光催化氧化等幾種典型的高級(jí)氧化技術(shù)研究表明，，高級(jí)氧化法的應(yīng)用領(lǐng)域可擴(kuò)展到水體中難降解的持久性有機(jī)污染物，但應(yīng)加強(qiáng)所需新型反應(yīng)器的研制，以便進(jìn)一步強(qiáng)化廢水的降解，提高其處理效率，與其它的廢水處理方法相比，高級(jí)氧化法具有以下特點(diǎn)：(1)產(chǎn)生大量非常活潑的羥基自由基HO其氧化能力(2.80V)僅次于氟(2.87v)，它作為反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)：(2) HO無(wú)選擇地直接與廢水中的污染物反應(yīng)將其降解為一氧化碳、水和無(wú)機(jī)鹽不會(huì)產(chǎn)生二次污染：(3)由于它是物理—化學(xué)處理過(guò)程，很容易加以控制，以滿(mǎn)足處理需要甚至可以降解。10的污染物：(4)既可單獨(dú)使用，又可與其他處理方法相匹配，如作為生化法的前后處理，可降低處理成本。

在國(guó)外，高級(jí)氧化法處理廢水早已在些對(duì)經(jīng)濟(jì)成本不敏感的工業(yè)過(guò)程中得到了廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)近年米應(yīng)用H2O2/UV法處理造紙廠(chǎng)廢水也取得了明顯進(jìn)展，用O3uV法處理廢氣的研究也己開(kāi)。此外，高級(jí)氧化法所需的新型反應(yīng)器，如高效的鼓泡塔反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)填料床反應(yīng)器、流化床光催化反應(yīng)器、撞擊流反應(yīng)器與高級(jí)氧化法偶合的研究也正在展開(kāi)，以便進(jìn)步強(qiáng)化廢水的降解和提高其處理效率。在城市污水消毒、醫(yī)院污水處理，以及野外污水處理等方面高級(jí)氧化法也有其應(yīng)用實(shí)例。

2.Fenton試劑和生化法聯(lián)合處理有機(jī)廢水

Fenton試劑是以亞鐵離子為催化劑，催化分解H202產(chǎn)生氧化劑HO進(jìn)攻有機(jī)物分子內(nèi)鍵，達(dá)到將有機(jī)物完全無(wú)機(jī)化或裂解為小分子。采用Fenton試劑和生化法聯(lián)合處理的有機(jī)廢水一般分為四類(lèi):(l)難生物降解廢水，(2)含有少量難生物降解有機(jī)物可生化廢水;(3)抑制性廢水，(4)污染物的生物降解中間產(chǎn)物具有抑制性。

Fenton試劑和生化法聯(lián)合處理的有機(jī)廢水的工藝流程見(jiàn)圖1。

2.1、難生物降解廢水

這類(lèi)廢水(如垃圾滲濾液)主要含高聚物(如難降解大分子有機(jī)物)、人工合成物質(zhì)(如非離子型表面活性劑、2-磺基蒽醌酸及其鈉鹽)和一些能在自然界中穩(wěn)定存在的難降解腐殖質(zhì)，使得生物處理系統(tǒng)出水不達(dá)標(biāo)且運(yùn)行不穩(wěn)定。而Fenton試劑通過(guò)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的HO，氧化微生物無(wú)法利用的有機(jī)物，使得大分子有機(jī)物分解成具有較小分子結(jié)構(gòu)的、可被微生物分解的有機(jī)物，如聚(乙)二醉類(lèi)物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量在300以下方可生物降解，提高廢水的可生化性，確保后續(xù)生物處理系統(tǒng)出水達(dá)標(biāo)且運(yùn)行穩(wěn)定。對(duì)于這類(lèi)廢水一般采用流程(1)處理。

2.2、含有大部分可生物降解物質(zhì)的廢水

這類(lèi)廢水中含有較多可生物降解物質(zhì)，因而可先用生物法去除，再用Fenton試劑完全無(wú)機(jī)化剩余的難降解有機(jī)物達(dá)到既符合國(guó)家出水標(biāo)準(zhǔn)，又盡可能降低費(fèi)用的雙重效果，宜采用流程(2)或(3)。此叫Fenton試劑作為后續(xù)處理手段。

2.3、抑制性廢水

這類(lèi)廢水含有抑制性物質(zhì)，用生物法處理，出水水質(zhì)不易達(dá)標(biāo)且運(yùn)行不穩(wěn)定。理論上雖然可先用Fenton試劑預(yù)處處理去除抑制性污染物，使之完全無(wú)機(jī)化或生成可生物降解的中間產(chǎn)物，為后續(xù)生物處理做準(zhǔn)備但實(shí)際處理時(shí)，當(dāng)廢水中生物抑制性污染物的量不多時(shí)，用 Fenton試劑進(jìn)行預(yù)處理，非生物抑制性物質(zhì)會(huì)與抑制性物質(zhì)爭(zhēng)奪HO使得消除抑制性物質(zhì)所需的藥劑量增大，導(dǎo)致處理費(fèi)用增加。因而需根據(jù)具體情況確定采用哪種處理方法。

2.4、污染物的生物降解中間，產(chǎn)物具有抑制性

在以往的生物處理法運(yùn)行中，人們往往發(fā)現(xiàn)污水中污染物易生物降解，但是在生物處理過(guò)程中產(chǎn)生大量的抑制性中間產(chǎn)物并不斷累積使得系統(tǒng)中微生物受到抑制，降解效率下降，最終系統(tǒng)崩潰。因此可采用,有回流的流程(2)或(3)，通過(guò)將生物系統(tǒng)的山水進(jìn)入后續(xù)的Fenton試劑反應(yīng)器，去除生物處理過(guò)程中產(chǎn)生的生物抑制性物質(zhì)，然后再同流與原污水混合進(jìn)入生物系統(tǒng)處理，使得生物系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，效率提高。

3.超聲空化降解法

3.1、超聲空化降解機(jī)理

超聲波降解水體中的有機(jī)污染物尤其是生物難降解的有機(jī)污染物，是項(xiàng)新型水處理技術(shù)。超聲波是指頻率在15 kHz以上的聲波其在溶液中以種球面波的形式傳播。一般認(rèn)為，頻率范圍在5 kHz-l MHz的超聲波降解水中的有機(jī)物是由空化效應(yīng)引起的物理化學(xué)過(guò)程。超聲空化是指液體中的微小氣泡核在超聲波作用下被激化，表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長(zhǎng)、收縮及崩潰等系列動(dòng)力學(xué)過(guò)程，該過(guò)程是集中聲場(chǎng)能量并迅速釋放的絕熱過(guò)程。在空化氣池崩潰的極短時(shí)間內(nèi)，空化氣泡及其周同極小空間范圍內(nèi)出現(xiàn)熱點(diǎn)產(chǎn)生高達(dá)1 900 -5 200 K的高溫和超過(guò)50 662 kPa的高壓這些極端條件可以直接或間接地使水中有機(jī)物降解。

3.2、有機(jī)物的降解

有機(jī)物的降解有以下幾種

a對(duì)鹵代烴的降解主要包括對(duì)氯代烴(Ccl4，CH2Cl2等)和氯氟代烴(CFCl，CFCl3)的降解。

b劃酚類(lèi)的降解主要包括對(duì)苯酚、氯酚和對(duì)硝基苯酚的降解。劃苯酚，其降解過(guò)程中產(chǎn)生鄰苯二酚和對(duì)苯二酚最終產(chǎn)物為CO2和H2O，其降解過(guò)程與臭氧氧化過(guò)程類(lèi)似，對(duì)氯酚，Cbndrexon等研究五氯酚(PCP)的超聲降解叫，利用每級(jí)為500 kHz、80W的輻射式超聲波的三級(jí)相同的反應(yīng)器串聯(lián)，反應(yīng)液體積100 ml，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)為連續(xù)流，流量6.7mL/min，PCP初始濃度0.1mna/L。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)60 min該超聲系統(tǒng)處理PCP的降解率達(dá)80%以上。

c對(duì)芳香烴的降解：對(duì)芳香烴的降解主要包括對(duì)單環(huán)芳香烴(苯、甲苯、乙苯、己苯、苯乙烯、鄰氯甲苯)和多環(huán)芳香烴(聯(lián)苯、蒽、菲、芘)的降解。

d對(duì)醇類(lèi)的降解對(duì)醇類(lèi)的降解主要包括對(duì)甲醇、乙醇的降解。Toy等用超聲降解乙醇等分子量小的有機(jī)物，其降解產(chǎn)物為甲酸和乙酸。Butter等的研究結(jié)果表明，甲醇的水溶液在1MHz超聲波輻射下通氬氣，產(chǎn)生H2，HCHO,CO ,CH4以及少量的C2H4和C2H6，通氧氣叫產(chǎn)生CO2，CO，HCOOH，HCHO，H202以及少量的H2，甲醇與水的比例小同，產(chǎn)物的量也不同。體積分?jǐn)?shù)為10%的甲醇溶液，其降解產(chǎn)物的量遠(yuǎn)高于純水而在80%的甲醇水溶液中，幾乎沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

e對(duì)農(nóng)藥的降解：劃農(nóng)藥的降解主要包括對(duì)氯苯胺靈(chlorpmpham)、3—氯苯胺.對(duì)硫磷、甲胺磷和乙酰甲胺磷農(nóng)藥的降解。如鐘愛(ài)國(guó)用聲強(qiáng)80 W/cm2、頻率22 kHz的超聲波分別輻照甲胺磷和乙酰甲胺磷溶液，結(jié)果表明，在甲胺磷初始濃度為1.0×10-4mol/L、pH值為2.5、尉椰溫度為30℃、Fe2+質(zhì)量濃度大于50 mg/L、允氧氣全飽和的條州下，輻照時(shí)間120 min，甲胺磷的去除率達(dá)到99.3%在乙酰甲胺磷初始濃度為1.0×10-4~10.0×10-4mol/L ,pH值為2.5~10.8、反應(yīng)溫度為30-35℃，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為15 mg/L，允氧氣全飽和的條件下，輻照60 min，乙酰甲胺磷的去除率達(dá)到99.9%。

4.電化學(xué)催化降解法

電化學(xué)降解有機(jī)物的基本原理是使這些有機(jī)污染物在電極上發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變。有機(jī)物的直接電催化轉(zhuǎn)化分兩類(lèi)進(jìn)行。一是電化學(xué)轉(zhuǎn)換，即把有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)毒物質(zhì)，或把非生物相容的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為生物相容的物質(zhì)(如芳香物開(kāi)環(huán)氧化為脂肪酸)以便進(jìn)步實(shí)施生物處理二是電化學(xué)燃燒，即直接將有機(jī)物深度氧化為CO2。研究表明有機(jī)物在金屬氧化物陽(yáng)極上的氧化反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物同陽(yáng)極金屬氧化物的價(jià)態(tài)和表向上的氧化物種有關(guān)。在金屬氧化物MOx陽(yáng)極上生成的較高價(jià)金屬氧化物MOx+1有利于有機(jī)物選擇性氧化生成含氧化合物，在Mx陽(yáng)極上生成的自由基Mx(OH)有利于有機(jī)物氧化燃燒生成CO2電還原法有直接電還原方法和間接電還原法，其中直接的電還原方法已被試用于水中含鹵有機(jī)物的處理，過(guò)程屬于電化學(xué)脫鹵反應(yīng);如用堿纖維填允床電極在30 min內(nèi)可使水中五氯代酚的質(zhì)量濃度由50 mg/L降牟0.5 mgL，但是所需的陰極電位很負(fù)，伴隨著發(fā)生析氫反應(yīng)，完全脫氯的電流效率較低。最近，Merica等用電還原方法處理甲醇—水混合溶劑中的六氯代酚電流效率達(dá)60 %。Krk等的實(shí)驗(yàn)表明，電氧化法可使苯胺染料的轉(zhuǎn)化率達(dá)97%，其中72.5%氧化為CO2，電流效率為15%-40%。程里等用縮合—電解法處理苯胺廢水COD去除率為92%~99%，苯胺含量達(dá)到檢測(cè)限以下(小于0.lmg/L)。

5.液膜技術(shù)

液膜分離技術(shù)是一種新型的膜分離技術(shù)，它具有膜分離技術(shù)的些特點(diǎn)，但又不像固膜那樣，需要高壓操作及存在膜污染老化而引起的膜清洗、維修和更換的麻煩及費(fèi)用昂貴等問(wèn)題。液膜主要由膜溶劑(水或有機(jī)溶劑)、表面活性劑(乳化劑)和添加劑組成按其構(gòu)型和操作方式小同，可分為乳狀液膜和支撐液膜。它通過(guò)兩液相互形成的界面—液相膜將兩種組成不同但有互相混溶的溶液隔開(kāi)，經(jīng)選擇性滲透，使物質(zhì)分離提純。此技術(shù)具有膜薄(1-10 fM)、比表面積大、分離效率高、分離速度快、過(guò)程簡(jiǎn)單、成水低、用途廣等優(yōu)點(diǎn)。液膜分離技術(shù)用于廢水處理，對(duì)不同被分離物選用不同的溶劑、表面活性劑、載體及液膜種類(lèi)，可有針對(duì)性地去除或回收廢水中的污染物。當(dāng)前液膜分離技術(shù)的重點(diǎn)是解決液膜穩(wěn)定性問(wèn)題，找到節(jié)能的快速破乳方法開(kāi)發(fā)連續(xù)性運(yùn)行的配套專(zhuān)用設(shè)備及高性能支撐液膜組件使液膜技術(shù)能更好地應(yīng)用到工業(yè)廢水的處理中。

6.微波處理技術(shù)

微波加熱是利用介質(zhì)的介電損耗而發(fā)熱，在極短的時(shí)間內(nèi)使介質(zhì)分子達(dá)到極化狀態(tài)加劇分子的運(yùn)動(dòng)與碰撞。由于電磁能量是以波的形式輻射到介質(zhì)內(nèi)部，內(nèi)外同叫加熱，加熱無(wú)滯后效應(yīng)，所以體系受熱均勻。污水處理中有機(jī)污染物常用活性炭吸附法，但吸附后活性炭表面的有機(jī)物卻難以處理。微波輻射能有效地解吸活性生炭表面的有機(jī)物，使活性炭再生并有利于有機(jī)物的消解和回收再利用。國(guó)外研制了一種固定床式的微波加熱解吸裝置用以研究從活性炭和沸石中解吸回收乙醇和有機(jī)脂CHM等采用低能度的微波輻射對(duì)污水中吸附在顆粒狀活性炭表面的有機(jī)毒物三氯乙烯、二甲苯、胺以及碳?xì)浠_(tái)物等進(jìn)行解吸和消解，其最終分解率達(dá)1OO%處理后的水質(zhì)穩(wěn)定。此外，微波加熱解吸還可回收有機(jī)物。

微波技術(shù)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用前景令人鼓舞但還存在些問(wèn)題。微波泄露對(duì)人體有影響。因此，在使用微波時(shí)，必須保證安全，以排除微波輻射對(duì)人體造成的不良影響。防止微波泄露的關(guān)鍵是微波反府腔的設(shè)計(jì)，目前，研究人員正在研究采用讓算機(jī)模擬設(shè)計(jì)微波反應(yīng)腔，來(lái)達(dá)到減少微波泄露的目的。

展 望

迄今為止，傳統(tǒng)的生物方法常被用來(lái)處理低濃度的有機(jī)廢水處理費(fèi)用較低。其它的氧化或分離技術(shù)在經(jīng)濟(jì)可行的前提下，土要適用于處理高濃度的有機(jī)廢水，如焚燒法。焚燒法遠(yuǎn)遠(yuǎn)小能達(dá)到能量自給，需要加入燃料汕輔助燃燒，消耗大量的熱能，同時(shí)，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量尾氣并含NOx/so2和飛灰等污染物，造成二次污染。上述新興處理技術(shù)正好彌補(bǔ)了這些不足，即效率高、操作條件簡(jiǎn)單，又不存在二次污染，具有很好的應(yīng)用前景，即使存在不足，但經(jīng)過(guò)進(jìn)步的基礎(chǔ)研究和工程應(yīng)用，將會(huì)成為環(huán)境友好化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。